Поиск по сайту
Авторизация
Логин:
Пароль:
Забыли свой пароль?

Последние тенденции в развитии технологий катализаторов для снижения выбросов оксидов азота

Recent Development Trends in Catalyst Technologies
for Reducing Nitrogen Oxides Emissions

YASUSHI OZAWA
Affiliated Fellow
KUNIKO URASHIMA
Environment and Energy Research Unit

April 2006

1. Введение

Катализатор является важным компонентом в различных процессах производства, включая рафинирование топлива (например, бензин), синтез пластмасс (одежда, автомобили, электрические приборы, отечественные продукты), а также множество фармацевтических продуктов. Он играет еще одну важную роль в поддержании нашего здоровья путем удаления опасных компонентов из выбросов автомобилей и заводов. Катализатор представляет собой химическое вещество, которое даже в небольших количествах ускоряет химические реакции и может быть полностью восстановлено. Некоторые катализаторы показывают селективность, а также повышение скорости. При наличии одинаковых исходных материалов разумный выбор катализатора может ускорить только выбранную химическую реакцию, когда другие возможны. Каталитическая активность твердой поверхности была впервые обнаружена английским химиком Дэви в 1817 году, а первый промышленный каталитический процесс был разработан для низкотемпературного синтеза аммиака немецкими химиками Хабером и Бошем в 1913 году. С тех пор было разработано множество каталитических процессов [1], и сыграли важную роль в ряде отраслей и в поддержании целостности окружающей среды (см. Таблицу 1). Катализаторы могут принимать различные состояния и формы: некоторые жидкости, такие как серная кислота, могут проявлять каталитическую активность. Твердые катализаторы могут быть использованы в виде гранул / порошка или могут использоваться в виде тонкодисперсной частицы, диспергированной на подложке или носителе, изготовленном, например, из керамики. Эти гибридные системы (например, катализатор и носитель) могут принимать различные формы, включая порошки, гранулы, волокна, пластины или сотовые структуры, в зависимости от характера химической реакции, в которой будет использоваться каталитическая система.

В этой статье представлен обзор текущего технологического статуса в отношении катализаторов сокращения выбросов оксидов азота (NOx), используемых как для мобильных, так и для фиксированных источников, и описаны проблемы, которые необходимо решать в будущих усилиях по развитию.

Таблица 1: Типы катализаторов


2 Текущая ситуация с загрязнением воздуха и регулированием выбросов NOx

2-1 Текущий статус в Японии

Различные воздушные загрязнители выгружаются из мобильных источников, таких как автомобили, корабли и самолеты, а также из стационарных источников, таких как заводы, электростанции и установки для сжигания отходов. Нынешняя ситуация с концентрациями загрязнителей воздуха в Японии уже сообщалась в одной из статей этой серии (январь 2006 г.) [2]. Согласно отчету, в отличие от выбросов диоксида серы (SO2) и окиси углерода (СО), которые были существенно уменьшены, диоксид азота (NO2) практически не обнаружил признаков улучшения и концентраций фотохимических окислителей (обычно считается, что NO2 триггерных веществ) даже показали тенденцию к росту в последние годы.

Брошюры, опубликованные Министерством окружающей среды и Министерства земли, инфраструктуры и транспорта в 2002 году, приписывают источники выбросов NOx как 52% от автомобилей и 35% от фабрик / офисов, что наглядно демонстрирует важность устранения выбросов автомобильных NOx. На рисунке 1 показаны тенденции в выбросах NOx от тяжелых дизельных грузовиков и автобусов. Как видно из диаграммы, выбросы NOx ежегодно сокращаются и составляют менее 20% от уровня 1974 года, установленного в 1988 году [3].

Рисунок 1: Тенденции сокращения выбросов NOx от дизельных грузовиков / автобусов (прямой впрыск)


(Примечание) Общая масса транспортного средства: 1,7-2,5 тонн
Источник: «Road Pocketbook, 1999», Конференция пользователей автомобильных дорог Японии

Япония традиционно ввела некоторые из самых строгих правил в отношении выбросов NOx. Типичным примером этих схем является Закон о автомобильных NOx (принятый в 1992 году) для снижения загрязнения воздуха, вызванного выбросами NOx в крупных городских районах. Однако стандарт качества воздуха NO2 для городских районов еще не достигнут, в основном из-за постоянно растущего числа автомобилей в этих районах [4]. Загрязнение воздуха, вызванное выбросами твердых частиц (ТЧ), также является серьезной проблемой. ПМ от дизельных автомобилей является предметом особой озабоченности общественности, поскольку его компоненты считаются канцерогенными. Исходя из этих выводов, вышеупомянутый закон был пересмотрен в июне 2001 года. Цель пересмотра заключалась в сокращении выбросов ТЧ от автомобильного движения, а также в укреплении нормативов выбросов NOx. PM был добавлен в список целевых материалов в дополнение к NOx, и также были расширены области, подлежащие регулированию. В соответствии с пересмотренным законом было проведено поэтапное усиление регулирования выбросов дизельных автомобилей. Для удовлетворения требований, содержащихся в этих правилах, были предприняты значительные усилия для производства топлива с более высокой степенью чистоты и повышения эффективности двигателей и катализаторов сокращения выбросов [5-10].

Для фиксированных источников выбросы NOx регулируются правительственным постановлением, а также дополнительными региональными правилами в зависимости от типа и масштаба объекта. Даже общий контроль объема загрязняющих веществ NOx применяется в отдельных областях. Из этих правил освобождаются только очень маленькие установки. Строительство нового крупного объекта или расширение существующего объекта рассматривается национальным / региональным правительством с точки зрения его воздействия на окружающую среду (оценка воздействия на окружающую среду). Основными признаками, которые рассматриваются, являются меры по охране окружающей среды, включая сокращение выбросов NOx (в России практикуется, например, удаление катализатора в Москве по низкой цене).

2-2 Текущее состояние в США.

Многие районы в США еще не достигли уровня, установленного стандартом атмосферного воздуха для озона (основного источника для фотохимических окислителей), ТЧ и СО. Автомобильные выбросы в США вносят больший вклад в атмосферные концентрации NOx и CO, чем дело в других странах. Некоторые усилия были предприняты, например, в Японии, в целях укрепления положений об автомобильных выбросах, а новые правила должны быть внедрены в 2007 году и далее. Европейские страны также планируют применять более жесткие правила (сроки и содержание еще предстоит решить) [11]. На рисунке 2 представлена ​​история природоохранных правил в США и Европе.

Рисунок 2: История природоохранных правил в U.S.A и Европе


Источник: Shigeru Nakamura, “Paint Technologies for Environmental Protection —
Automotive Coatings—”, Toryo no Kenkyu (Research on Coatings),
No.137, p.24 -30, Octber 2001.  (in Japanese)

   Как показано в Таблице 2, США разработало множество правил для противодействия выбросам NOx для фиксированных источников. В последние годы он принял идею торговли квотами на выбросы, чтобы более жесткие правила не навредили экономическому росту.

Каждому объекту назначается ежегодная квота выбросов NOx, а торговля квотами на выбросы NOx позволяет компании продавать / покупать и сохранять разницу между назначенным значением и фактическим количеством выбросов. Эта схема достигает чистого сокращения выбросов NOx путем постепенного сокращения квоты для каждой компании [12]. Эта схема создает стимул для компании внедрять новую технологию сокращения выбросов NOx, поскольку успешное сокращение позволяет компании продавать свою избыточную квоту другой компании, компенсируя расходы, связанные с приобретением нового оборудования. Однако эта схема может оказать неблагоприятное воздействие на экономический рост, если она не сопровождается тщательным исполнением. Например, в Калифорнии, где торговля квотами на выбросы была реализована с 1993 года, выбросы выходили за пределы выделенной квоты, что приводило к резкому росту рыночной ставки для избыточной квоты, что в конечном итоге привело к остановке электростанций в 2000 году [13]. Эта схема также может приводить к локальному ухудшению атмосферных условий, поскольку на объекте допускается сброс непропорционального количества выбросов путем закупочной квоты.

Для новых конструктивных или крупномасштабных модификаций объекта предприятие должно установить соответствующее оборудование для удовлетворения уровня регулирования выбросов в соответствии со схемой, показанной в таблице 3 [14]. Например, для вновь построенного объекта в регионах, где соблюдены стандарты загрязнения воздуха, BACT (Best Available Control Technology) требует установки оборудования, которое способно удалять все критерии, загрязняющие окружающую среду. Оборудование должно быть разумно оценено и иметь возможность работать по разумной цене. LAER (Lowest Achievable Emission Rate) - это эталонное правило, применяемое к вновь приобретенному оборудованию в регионах, где стандарты загрязнения воздуха не выполняются. Например, для установки уровней выбросов, равных или меньших, чем минимальный объем выбросов существующего генератора, требуется новый газотурбинный генератор. Однако, например, когда, например, угольная электростанция заменяет котлы или другое оборудование, завод не должен будет устанавливать оборудование для борьбы с загрязнением, чтобы соответствовать текущим стандартам, если стоимость оборудования для контроля загрязнения составляет менее 20 процентов от всей стоимости. Это вызывает некоторые сомнения относительно фактической эффективности регулирования [15].

Агентство по охране окружающей среды (EPA) также выполняет программу проверки экологических технологий, включая оценку и проверку новых технологий очистки окружающей среды, разработанных в частном секторе, результаты которых обнародованы [16, 17].

3 Технология катализатора для снижения выбросов NOx

В настоящее время активно разрабатывается разработка новых каталитических систем для устранения выбросов NOx в выбросах транспортных средств с бензиновым двигателем. Для этой цели был использован трехкомпонентный катализатор, но он не подходит для использования в недавно разработанных двигателях с отжигом и дизельными двигателями. Несмотря на успех селективного каталитического восстановления аммиаком (NH3 -SCR) для фиксированных источников выбросов, недавняя разработка улучшенных технологий с низким уровнем NOx может привести к еще более эффективным системам. В таблице 4 приведены основные технологии катализаторов для снижения NOx [18-21].

3-1 Катализатор для мобильных источников (автомобилей)

«Трехсторонний» катализатор получил свое название от того факта, что катализатор способен одновременно удалять CO, углеводороды (HC) и NO от автомобильных выбросов. Исследователи из Ford Motor Company обнаружили это явление в 1971 году, а TOYOTA Motor Corporation первым разработала автомобиль, оснащенный этой каталитической системой (1977) [22]. Трехкомпонентный катализатор состоит из подложки из сотовой формы, изготовленной из керамики или сплава с поверхностью, покрытой промывным слоем, обычно материалом на основе оксидов алюминия (Al2O3) с большой удельной поверхностью. Ультрадисперсные частицы, состоящие из каталитически активных компонентов, таких как платина (Pt), палладий (Pd) и родий (Rh), диспергируются на поверхности промывного слоя. Недостатком трехстороннего катализатора является то, что он подвержен отравлению серой (S). Поскольку каталитические системы, используемые для сокращения выбросов, в том числе трехходовые, обычно работают в условиях высокой температуры, предотвращение их термического разложения является серьезной проблемой. Одним из возможных решений является разработка самовосстанавливающихся катализаторов [23]. В последние годы стали популярны автомобили с двигателем сжиженного газа, благодаря высокой тепловой эффективности и лучшему пробегу. Трехкомпонентный катализатор не подходит для использования в двигателях с обедненным сжиганием, и обычно используются катализаторы NSR (NOx Storage and Reduction). TOYOTA поставила на рынок бензиновый автомобиль, оснащенный каталитической системой этого типа в 1994 году [22]. Был также разработан вариант этой системы с катализатором, диспергированным на поверхности пористого керамического фильтра, и он способен одновременно удалять NOx и PM из выбросов дизельных транспортных средств [24]. Поскольку эта каталитическая система, а также трехсторонний тип, страдают от ухудшения, вызванного теплом и отравлением, создание систем, устойчивых к этим эффектам, является одной из будущих задач.

Катализатор SCR может также использоваться для двигателей с обедненным ожогом, а в 1990 году был опубликован отчет, иллюстрирующий селективное удаление NOx, в котором углеводород действует как восстановитель [25]. Рассматривается еще одна система SCR, которая в первую очередь направлена ​​на сокращение выбросов автомобильных выбросов на дизельном топливе с использованием мочевины в качестве восстановителя [19]. Основные проблемы, которые необходимо решить для этих катализаторов, включают предотвращение образования / выброса NOx из каталитической системы окисления, которая обычно размещается ниже по потоку от системы очистки отработавших газов, а также повышение эффективности удаления NOx, когда транспортное средство работает при низкой нагрузке условия. Большой физический размер имеющихся в настоящее время систем также оставляет значительные возможности для улучшения. В ноябре 2004 года Nissan Diesel Motor стала первой компанией, которая поставила на рынок крупногабаритный грузовик, оснащенный системой SCR из мочевины [26]. Развертывание сети водных станций мочевины также проводится в ожидании будущего использования автомобилей, оборудованных системами SCR из мочевины.

Как описано выше, Япония на шаг опережает другие промышленно развитые страны, в том числе Соединенные Штаты и европейские страны, в отношении технологий очистки эмиссионного газа. Программа JCAP (Japan Clean Air Program), совместный проект в области промышленности и науки с участием автомобильной и нефтяной промышленности, была начата в 1997 году и уже принесла практические результаты. Примером этих достижений является исследование по оценке влияния содержания серы в топливе на катализаторы сокращения выбросов. Результаты этого исследования привели к регулированию содержания серы в бензине и дизельном топливе, которое было введено в действие в 2005 году [27].

3-2 Катализаторы для фиксированных источников

Две японские компании (Chubu Electric Power Company и Ishikawajima-Harima Heavy Industries Company) были первыми (1979), чтобы внедрить технологию NH3 -SCR для крупномасштабных котлов сжигания нефти [28]. Этот метод вводит NH3 в поток эмиссионного газа для эффективного удаления NOx. Используемый в этом процессе катализатор содержит оксиды ванадия (V2O5) в качестве активного компонента, диспергированные в сотообразной подложке из оксидов титана (TiO2).

Применение катализатора NSR (NOx Storage and Reduction) впервые было успешно применено для снижения выбросов из газовых турбин с природным газом / низким содержанием серы в настоящее время не существующей американской компанией «Goal Line Environmental Technologies» (в настоящее время Emera Chem) в 1996 году [20]. Этот метод не использует аммиак, устраняя проблемы, связанные с предотвращением хранения / управления / утечки аммиака. Будущие цели для этого метода включают увеличение срока службы катализатора и снижение затрат.

Технологии снижения выбросов NOx, описанные выше, как для мобильных, так и для фиксированных источников, все работают ниже процесса сгорания, то есть NOx удаляется из потока после сжигания. Альтернативный подход - каталитическое сжигание, которое предотвращает образование NOx в процессе горения. В отличие от обычного процесса горения, когда атмосферный азот и кислород реагируют с образованием NOx в области высоких температур пламени горелки, каталитическое горение не требует такого высокотемпературного пламени более 1500°C, что приводит к образованию ультранизкого NOx. Оксид палладия (PdO) обычно используют в качестве активного компонента катализатора для этого процесса. Kawasaki Heavy Industries была первой компанией (2002 год), которая построила практическую систему газовых турбин с использованием каталитической камеры сгорания и установила ее в США [30]. Каталитическая система (США) и Танака Кикинзоку Когё (Япония) разработали каталитическую систему [29]. Будущие проблемы для каталитического сжигания включают его применение в высокотемпературных, крупномасштабных газовых турбинах и возможность использования дизельного топлива.

Использованные источники

[1] Kenichi Tanaka, Kenji Tamaru, “Science of catalysis”, Sangyo Tosho, p.3 -13, July 1988. (in Japanese)

[2] Hirokazu Fukushima, “Air Pollution Monitoring in East Asia”, Science & Technology Trends —Quarterly Review—, No.18, January 2006: nistep.go. jp/achiev/ftx/eng/stfc/stt018e/qr18pdf/STTq r18.pdf (as of January 31, 2006)

[3] Written material: “Road Pocketbook”, Japan Highway Users Conference, 1999. (in Japanese)

[4] Yoshiaki Shibata, “A Trend of Exhaust Emision Regulation and Ambient Air Quality in Japan through JCAP Activities”, IATSS Review, Vol. 29, No.2, p.95 -102 (Octber 2004). (in Japanese)

[5]  “Guideline for Automobile NOx / PM Reduction Law ”, Minist yof the Environment — Ministry of Land, Infrastructure and Transport, August 2002: env.go.jp/air/car/pamph2/all.pdf (as of Octber 16, 2005). (in Japanese)

[6] “Working Towards a Sound Automotive Future”, Japan Automobile Manufacturers Association, Inc.:  jama-english .jp/publications/working_towards.pdf (as of Octber 16, 2005)

[7] “Future Policy for Motor Vehicle Exhaust Emission Reduction (8th report)”, Central Environment Council, April 2005: env.go.jp/council/toshin/t07-h1702/t07-h1 702_1.pdf (as of Octber 2005). (in Japanese)

[8] “Quality of the Environment (White Paper)”, Ministry of the Environment: env.go.jp/en/w-paper/ (as of Octber 16, 2005)

[9]  “Report on fuel for the next generation low pollution automobiles and related technical trends”, Automobile Division, Manufacturing Industries Bureau, August 2003 : meti.go.jp/kohosys/press/0004 362/1/030808teikougaisya.htm (as of Octber 16, 2005). (in Japanese)

[10]  “Report on the state of air pollution in FY 2004”, Ministry of the Environment: env.go.jp/air/osen/ (as of Octber 16, 2005). (in Japanese)

[11] Shigeru Nakamura, “Paint Technologies for Environmental Protection —Automotive Coatings—”, Toryo no Kenkyu (Research on Coatings), No.137, p.24 -30, Octber 2001.  (in Japanese)

[12] Mikio Takai, Yoshiki Iinuma, Hiroshi Inoue, Tomohiro Hujii, “Emissions quota trading in the U.S. and European Union”, Kaigai Denryoku, p.10-24, August 2003. (in Japanese)

[13] “Current status of refurbishment of power generation in foreign countries and its regulatory challenges”, Agency for Natural Resources and Energy, Ministry of Economy, Trade and Industry, April 2001: meti.go.jp/kohosys/press/00015 05/ (as of Octber 16, 2005). (in Japanese)

[14] “Survey report on evaluation method using a best available technology, FY1998”, Ministry of the Environment, March 1999: /assess.eic.or.jp/houkokusho/bat9903/ (as of Octber 16, 2005). (in Japanese)

[15] Kuniko Urashima, “The Current Argument between Scientists and Government for Science and Technology Policy in U.S.”, Science & Technology Trends —Quarterly Review—, No.15, April 2005: nistep.go.jp/achiev/ftx/eng/stfc /stt015e/STTqr15.pdf (as of Octber 16, 2005) [16] “Environmental Technology Verification Program”, U.S. Environmental Protection Agency: epa.gov/etv/ (as of Octber 16, 2005)

[17] ”EPA’s Environmental Technology Verification Program”, International Symposium on Environmental Technology Verification, Tokyo, Japan, February 2003: etv-j.eic.or.jp/pdf/ab/01/us_e.pdf (as of Octber 16, 2005)

[18] Naoto Miyoshi, Tsuneyuki Tanizawa, Shinichi Takeshima, Naoki Takahashi, Kouichi Kasahara, “Development of NOx Strage-Reduction 3-Way Catalyst for Lean-Burn Engines”, Toyota Technical Review, Vol.44, No.2, p.24 -29, 1994.(in Japanese)

[19] “Report on the establishment of a committee for urea SCR system technology”, Ministry of Land, Infrastructure and Transport: mlit.go.jp/kisha/kisha03/09/091218_.h tml (as of Octber 16, 2005). (in Japanese)

[20] L. Czarnecki, R. Oegema, J. fuhr, R. Hilton, “SCONOxTM- Ammonia Free NOx Removal Technology for Gas Turbines”, Proceedings of 2000 International Joint Power Generation Conference , Miami Beach, Florida , IJPGC2000 -15032, July 2000.

[21] Yasush i Ozawa,  “Development  Trend of Catlytic Combustor”, Journal of the Combustion Society of Japan, Vol.47, p.40 - 47, 2005. (in Japamese)

[22] “Handbook of Environmental Catlyst”, ed. Masakazu Iwamoto, NTS, p.268 -274, November 2001. (in Japanese)

[23] “Drastic reduction of precious metal usage by means of self- regenerative emission reduction catalysis for automobiles”, Science & Technology Trends, July 2003.: nistep.go.jp/achiev/ftx/jpn/stfc/ stt028j/0307_02_topics/200307_topics.html (as of Octber 16, 2005). (in Japanese)

[24] “TOYOTA’s new catalyst removes PM and NOx simultaneously”, Car & Maintenance, Vol.54, No.10, p.33-35, 2000. (in Japanese)

[25] Masakazu Iwamoto, Hidenor i Yahiro, Yoshihiro Yu - u, Seiji Shundo, Noritaka Mizuno, “Selective Reduction of NO by Lower Hydrocarbons in the Presence of O2 and SO2 over Copper Ion- exchanged Zeolites”,  Shokubai  (Catalyst),  Vol.32,  No.6, p.430 - 433, 1990. (in Japanese)

[26] “Nissan Diesel Commercializes FLENDS Technology for Compliance with Japan’s New Long-term diesel emissions regulation”, Nissan Diesel: nissandiesel.c o.jp/e/newsrelease/2004/1007.html (as of Octber 16, 2005)

[27] Tatsuo Omata, “Outline of JCAP I Activities and the Outcome”, Journal of Japan Institute of Energy, Vol.82, No.5, p.242-245, 2003, (in Japanese)

[28] “Handbook of Environmental Catlyst”, ed. Masakazu Iwamoto, NTS, p.518 - 524, November 2001. (in Japanese)


httр://замена-катализатора.москва
+7 (495) 142-09-55
г. Москва Филёвский бульвар, 1с1